熱障涂層作為一種表面熱保護(hù)涂層，具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕和低導(dǎo)熱系數(shù)。 它在航空航天、造船、汽車等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。 等離子噴涂是最常用的熱障涂層制備工藝。 本文從專利的角度梳理了國(guó)內(nèi)外等離子噴涂熱障涂層的發(fā)展情況，重點(diǎn)分析了其材料成分、結(jié)構(gòu)和制備工藝。
1 簡(jiǎn)介
熱障涂層是利用陶瓷材料優(yōu)越的耐高溫、耐腐蝕和低導(dǎo)熱性，將陶瓷和金屬基體以涂層方式結(jié)合起來(lái)的一種表面熱防護(hù)技術(shù)。熱障涂層適用于燃?xì)廨啓C(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)等熱端部件，可顯著提高其工作溫度，延長(zhǎng)熱端部件的使用壽命，提高工作效率。熱障涂層通常由具有良好隔熱性能的陶瓷氧化物表面層和金屬結(jié)合底層組成。
目前常用的熱障涂層制備技術(shù)主要有等離子噴涂和電子束物理氣相沉積。其中，等離子噴涂涂層具有層狀結(jié)構(gòu)，涂層的隔熱性能優(yōu)于電子束物理氣相沉積涂層，且涂層成本低，因此應(yīng)用最為廣泛。本文檢索和整理了與等離子噴涂制備熱障涂層相關(guān)的國(guó)內(nèi)外專利文獻(xiàn)，并對(duì)該技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了分類、總結(jié)和分析。
2 等離子噴涂熱障涂層材料的發(fā)展
熱障涂層材料作為金屬高溫保護(hù)材料，要求具有優(yōu)越的耐高溫、耐腐蝕和低導(dǎo)熱性。因此，這些材料多以ZrO2、Al2O3、TiO2等為基礎(chǔ)，熔點(diǎn)高，穩(wěn)定性高。通過(guò)摻雜、固溶、復(fù)合和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新材料。
2.1 熱障涂層的材料組成
ZrO2熔點(diǎn)高，抗氧化性強(qiáng)，適用于高溫環(huán)境。因此，ZrO2 基材料是目前應(yīng)用最廣泛的熱障涂層材料。
(1) ZrO2基涂層材料
Y2O3 穩(wěn)定的 ZrO2 是應(yīng)用最廣泛的熱障涂層材料。它的研究始于 1980 年代。 1981年美國(guó)國(guó)家航空航天局首次申請(qǐng)等離子噴涂制備金屬結(jié)合層，Y2O3穩(wěn)定ZrO2。阻隔涂層專利[1]。純ZrO2從室溫到高溫會(huì)從單斜晶相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄唷Ｔ谶@個(gè)過(guò)程中有3%到5%的體積收縮。這種體積變化導(dǎo)致 ZrO2 在熱循環(huán)條件下很容易破裂。通過(guò)加入6-8wt%的Y2O3得到Y(jié)2O3穩(wěn)定的ZrO2（YSZ），它在從高溫冷卻到室溫時(shí)能保持亞穩(wěn)的四方相，不會(huì)因體積變化而破裂。然而，傳統(tǒng)的YSZ有其自身的缺陷，例如工作溫度受ZrO2和Y2O3材料本身的限制。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)傳統(tǒng)的ZrO2基熱障涂層進(jìn)行了各種改進(jìn)。
①摻雜其他穩(wěn)定劑。使用氧化鈧作為穩(wěn)定劑可以抵抗硫和釩的侵蝕[2]；氧化釓穩(wěn)定的氧化鋯涂層孔隙率為5-20%，熱導(dǎo)率低，可增加涂層壽命，降低成本[3]。
② 使用涂覆的 YSZ 粉末。異相包覆YSZ粉體采用異相沉淀法制備。涂層為氧化鑭、氧化鈰或氧化銪。涂層熱處理后晶粒長(zhǎng)大緩慢，耐燒結(jié)性好，低溫導(dǎo)電，隔熱性能好[4]； YSZ基復(fù)合熱障涂層材料是由核殼結(jié)構(gòu)硅酸鈣復(fù)合粉體包覆YSZ材料，采用等離子噴涂法制備而成。內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較致密，氣孔和微裂紋分布較為密集。對(duì)于制服[5]。
③添加抗CMAS腐蝕成分。使用具有由 Li2O-YSZ 組成的陶瓷頂層的熱障涂層。熱障涂層可以緩解由于CMAS和YSZ的不同熱膨脹系數(shù)引起的涂層失效[6]。
④ SiO2摻雜ZrO2材料。以SiO2硅溶膠為原料，既可以起到添加劑的作用，又可以起到粘結(jié)作用，可以提高涂層的粘結(jié)強(qiáng)度和熱震壽命[7]。
(2) 其他陶瓷層材料
傳統(tǒng)的Y2O3穩(wěn)定ZrO2熱膨脹系數(shù)高，導(dǎo)熱系數(shù)低，抗熱震性好，但YSZ的長(zhǎng)期使用溫度不能超過(guò)1200℃，因?yàn)閅SZ會(huì)產(chǎn)生顯著的相變并加速燒結(jié)。涂層脫落并失效。因此，研究人員正在積極研究各種新型熱障涂層材料系統(tǒng)。
鋯石材料。這種材料主要采用稀土
摻雜或兩相復(fù)合形式，以提高涂層穩(wěn)定性和結(jié)合強(qiáng)度。 ①稀土摻雜鋯酸鹽，A2（ZrxCe1-x）2O7（A為稀土元素），這種陶瓷材料具有較高的熱膨脹系數(shù)和相穩(wěn)定性[8]； La2Zr2-xCexO7 導(dǎo)熱系數(shù)低，線性熱膨脹系數(shù)大，高溫穩(wěn)定性好[9]。 ②兩相復(fù)合材料Zr1-x-yHfxREyO2-y/2與負(fù)熱膨脹材料Zr1-yREyW2-zMozO8-y/2復(fù)合，實(shí)現(xiàn)涂層與基體的良好匹配[10]。
鋁酸鹽材料。此類材料通常需要摻雜單一或多種稀土以提高熱穩(wěn)定性。例如由稀土鋁酸鹽石榴石結(jié)構(gòu)化合物R3Al5O12或稀土鋁酸鹽鈣鈦礦化合物XAlO3（其中R和X為稀土元素）組成的稀土鋁酸鹽熱障涂層，稀土鋁酸鹽具有很低的透氧性，可以提高氧化涂層的電阻 [11]。多元素稀土摻雜熱障涂層，LnyLn'zLn" 1-y-zMexAl12-xO19+δ（Ln、Ln'、Ln"為稀土元素，Me為金屬元素Mn、Mg等），其高溫相穩(wěn)定的優(yōu)越性[12]。
